对于这类物质，一方面由于还原性物质会强烈腐蚀铂金坩埚，另一方面非氧化物不熔于硼酸盐熔剂，所以对于这类物质是不能直接熔融的，主要包括铁合金、硫化物（各种硫精矿）、氮化物、碳化物以及亚氧化物（Cu2O）。但是人们为了追求明确的分析结果，通过合适的预氧化手段后，已经实现了这类物质的熔融制样。合适氧化剂的选择以及合适的预氧化手段是还原性物质熔融的关键，一般固体氧化剂可选过氧化物（Na2O2,BaO2等）、碳酸盐（Li2CO3,Na2CO3等）以及硝酸盐(LiNO3,KNO3等)，不同氧化剂的氧化效率和剧烈程度各不相同，要分品种选择。下表给出了不同材料熔剂和氧化剂的选择和配比，可以作为参考。

关于这类样品的熔融，样品在坩埚中的布置是至关重要的，下图给出了两种不同的放置方式（由Claisse熔融制样手册提供）。对于弱还原性物质或样品中含有少量还原性成分的物质，左图中所示的布置方式是可以接收的。但是对于铁合金类样品，强烈建议采用右图中所示的方式，事先在坩埚内壁制作四硼酸锂保护层，以完全隔绝样品和坩埚的接触。

需强调的是，对于这类样品的熔融制样，不管采用何种方式，或从何种文献得到的方法，一定要考虑充分了才能实验，并且一定要心细点。